Heteroaromatic Belts via the Fold-in Synthesis. Mechanistic Insight into a Macrocycle-Templated Friedel-Crafts Alkylation

Kondratowicz, M.; Myśliwiec, D.; Lis, T.; Stępień, M.
Chem. Eur. J. 2014, 20, 14981–14985 | view at publisher's site

Abstract: Direct alkylation of 9,9',9''-triethyl[2.2.2](2,7)carbazolophane with dimethoxymethane or paraformaldehyde affords a belt-like heteroaromatic structure, which forms as a kinetic product in acid-catalyzed condensations. In a competing, thermodynamically favored process, polymeric structures are formed by a largely regioselective condensation of stereochemically rigid “semi-belts.” The relationship between these reactivity routes is rationalized in terms of strain release and differential reversibility of consecutive condensation steps.

Abstract in Polish: Bezpośrednie alkilowanie 9,9',9''-trietylo[2.2.2](2,7)karbazolofanu za pomocą dimetoksymetanu lub paraformaldehydu prowadzi do powstania heteroaromatycznego „pasa molekularnego,” który tworzy się jako produkt kinetyczny w katalizowanych kwasem kondensacjach. W konkurencyjnym, preferowanym termodynamicznie procesie tworzą się ze znaczną regioselektywnością polimeryczne struktury złożone ze stereochemicznie sztywnych podjednostek zawierających pojedynczy mostek metylenowy. Zależności pomiędzy poszczególnymi ścieżkami reaktywności uzasadniono zmianami w wewnętrznych naprężeniach poszczególnych produktów i zróżnicowanej odwracalności kolejnych etapów kondensacji.